三大高端聚烯烃管材料仍严重依赖进口 国产化步伐需加快

来源:中国化工信息周刊 2021-02-08 11:25中投网 A-A+

  随着“以塑代钢”的推进及塑料生产技术的进步,塑料管材因具有自重轻、耐腐蚀、耐压强度高、卫生安全、使用寿命长等优点,在市政工程、农业生产、建筑、石油化工等领域成为代替传统金属管材的主要材料。尤其是聚烯烃管材料因性能优于其他塑料管材料,逐渐成为管材应用领域的主要产品。

  近年来,我国塑料承压管道市场逐渐成熟,PE100级管材料已成为主流。然而,随着现代化进程的加快,为满足“非开挖”“大口径”“高通量”“节能环保”等新的工程应用要求,对高端管材料的需求量持续增加。因此,我国迫切需要加快高端聚烯烃管材料的国产化步伐。这意味着,耐开裂聚乙烯(PE100-RC)、耐热乙烯(PE-RTII型)、聚1-丁烯(PB-1)成为我国聚烯烃管材料的高端产品。目前,我国上述三种高端聚烯烃管材料消费量持续增多,而供应则主要依赖进口。基于我国石化产品高端化发展需求,高端聚烯烃管材料市场需求旺盛,受到业界高度重视,已成为当前石化行业研发热点之一。

  三大高端聚烯烃管材料依赖进口

  目前,我国聚烯烃管材料以通用为主,PE100-RC、PE-RTII型、PB-1等高端管材料产量很少,产品主要依赖进口。

  1、耐开裂PE100-RC管材料

  耐开裂PE100-RC管材料是中/高密度聚乙烯管道材料的第4代,也是最新一代,其代表产品为相对分子质量双峰分布的乙烯己烯共聚物。PE100-RC属于PE100级材料,但其慢速裂纹增长性能明显优于PE100管材料。采用PE100-RC管材料铺设的管道可以在有外部划伤和点载荷的作用下,仍能达到100年的设计使用寿命,所以特别适用于管道更新、非开挖安装和管道快速敷设技术,在城市管道施工中具有明显优势,在国外已广泛应用。

  目前,PE100-RC管材料工业化生产以国外公司为主,如利安德巴塞尔工业、道达尔、北欧化工、英力士等,各公司均采用自主知识产权聚乙烯成套技术,产品各有特点且牌号丰富,并形成了系列化。表1为国外典型的PE100-RC管材料主要性能指标。

  目前,我国仅中国石化的中沙石化和中韩石化开发的专用料通过了北京化工研究院(国家唯一建材测试权威机构)8760h的专业测试。其中,中沙石化开发的PE100-RC超韧聚乙烯塑料管道专用料PN049RC,于2017年5月通过8760h测试,该产品各项性能指标完全可与进口产品媲美,目前正在下游客户进行推广试用;中韩石化的PRC100于2018年12月通过8670h测试,产品正在推广试用。

  2、耐热PE-RTII型管材料

  PE-RT是乙烯与α-烯烃共聚物,通过控制支链数量及其分布得到具有特殊分子结构的聚乙烯。PE-RT是新型耐高温、非交联的聚乙烯管材,既保留了聚乙烯的耐低温特性,又提升了其在高温条件下的抗蠕变性能和强度,具有较好的柔韧性和热传导性,易加工、可回收、可焊接,适用于民用建筑冷热水管路系统、工业热介质输送系统、地板辐射采暖系统等。国际标准ISO22391—2:2009根据耐高温静液压强度等级不同,将PE-RT管材料分为Ⅰ型和Ⅱ型,其中Ⅱ型管材料的耐温耐压性能好于Ⅰ型,且因具有更高的耐静液压强度,近年来已成为城市二级供暖管网的首选材料。

  PE-RTII型管材料最早由美国陶氏公司实现商业化应用,2001年陶氏公司以1-辛烯为共聚单体,采用茂金属催化剂,通过其Insite溶液法工艺聚合而成,命名为DOWLEX2388,相较于I型管材料,该产品在高温下能表现出更优异的耐静液压强度,以及更优越的柔韧性、光泽度、气味及加工性能。随后,韩国SK能源、韩国LG化学、韩国大林产业、利安德巴塞尔工业、道达尔等公司相继开发出各自的PE-RTII型管材料,均通过了瑞典BODYCOTE的认证,产品各有特点。表2为国外典型PE-RTII型管材料的主要性能指标。

  目前,我国已经工业化的PE-RTⅡ型管材树脂主要有中国石化扬子石化的YEM4705T、中国石化齐鲁石化的QHM22F和中国石油大庆石化的DQDN3712。其中,中国石化扬子石化的YEM4705T于2011年8月成功实现工业化试生产,其以1-丁烯为共聚单体,采用Z-N催化剂,通过低压淤浆聚合而成,分子量呈双峰分布;中国石化齐鲁石化的QHM22F于2011年11月成功实现批量化生产,以1-己烯为共聚单体,采用自主研发的茂金属催化剂,通过Unipol气相法工艺聚合而成;中国石油大庆石化的DQDN3712于2017年11月成功工业试生产190吨,以1-己烯为共聚单体,采用进口的茂金属催化剂,通过Unipol气相法工艺聚合而成,目前正在进行国家认证,并在下游用户进行试应用。表3为齐鲁石化和大庆石化产品的典型物性。

  3、聚1-丁烯(PB-1)管材料

  PB-1是以1-丁烯为单体,经催化剂在反应器中催化聚合而成的热塑性树脂。PB-1的屈服值是低密度聚乙烯的2倍,拉伸强度和冲击强度分别是低密度聚乙烯的6——10倍和3——4倍。因此,PB-1管材料具有良好的机械性能,优良的韧性、耐热蠕变性和耐环境应力开裂性。因PB-1具有5种不同晶型,熔融后冷却生成不稳定的II型,必须在室温下静置7天变成稳定的I型才能使用,目前主要用于热水管。世界主要PB-1生产企业见表4。

  目前,我国PB-1工业化装置仅山东东方宏业化工有限公司一套,产能为5万吨/年,于2013年12月在山东寿光建成。该装置采用青岛科技大学技术,主要生产用于建筑和地暖的管材产品,年平均开工率为60%——70%。目前,第二套装置正在建设中,是2015年山东瑞达化工公司在滕州开工建设产能为6万吨/年的装置。

  急需开发管材料快速表征检测技术

  2019年,我国聚烯烃管材料消费量约408万吨。其中,聚乙烯管材料消费量为290万吨、聚丙烯管材料消费量约112万吨。乙烯管材料主要用于生产给水管、燃气管、地暖管和非开挖管道,以PE100级管材料消费为主,消费量为250万吨,约占总消费量的86%。丙烯管材料分为嵌段共聚聚丙烯(PPB)管材料和无规共聚丙烯(PPR)管材料,PPB主要用于排水管和工业排污管,PPR主要应用于家用供水、地板采暖和融雪系统等领域。

  在高端管材料中,PE100-RC消费量约14万吨、PE-RTII消费量约12万吨、聚1-丁烯管材料消费量约6万吨,目前主要依赖进口。表5为我国高端聚烯烃管材料主要进口牌号及生产厂家。

  目前,聚烯烃管材料已由仅提高承压向高耐慢速应力开裂、高耐热等级和高承压能力的平衡转变。要实现管材料的刚韧平衡性发展,需要催化剂、聚合工艺、管材加工等技术的持续不断升级与突破。

  就催化剂而言,新型催化剂需要具有更优的共聚性能、更高的氢调敏感性和更好的催化活性。此外,催化剂种类也由传统的Z-N催化剂向其他高活性、单活性中心及复配催化剂体系拓展。就聚合工艺而言,研发主要集中在新型反应器的开发、不同工艺的组合,聚合工艺已由单反应器单峰向多反应器串联、单反应器多峰方向发展。在管材加工技术方面,低温高速挤出生产技术、熔体过滤技术、自动变径技术、多层共挤复合管材加工技术、纤维增强复合管制备技术、固相口模拉伸技术等新的管材加工技术和装备不断涌现,管材料的加工性能和力学性能不断改善。

  此外,开发高端聚烯烃管材料一般用时较久。以PE100-RC为例,除了PE100管材料所需的100——500h检测常规物性之外,还需要对耐慢速开裂性能的管材切口试验(NPT)、管材点载荷试验(PLT)和全切口蠕变试验(FNCT)等指标进行表征,检测时间一般都超过8760h。因此,急需开发管材料快速表征检测技术,缩短高端聚烯烃管材料开发周期。

  迫切需要加快国产化步伐

  当前,我国经济社会已步入高质量发展阶段,各产业正逐步向高质量迈进。

  随着我国市政建设的逐步完善、现代化工业进程的推进和城镇化步伐的持续,产生了新的工程应用需求,如“非开挖”“大口径”“高通量”“节能环保”等,进而对管材料的性能提出了新要求,即承压管材料还要具备优异的耐慢速开裂性能,耐热管材料在节能的同时耐热等级和承压能力进一步提升。因此,我国迫切需要加快高端聚烯烃管材料的国产化步伐。

  我国PE100-RC管材料国产化步伐的关键制约因素是是高碳a-烯烃、催化剂、聚合工艺,因此应持续加强具有更优氢调敏感性和更高共聚性能催化剂的开发、聚合工艺的优化与研发,以及1-辛烯等高碳a-烯烃的攻关及工业化应用步伐。此外,PE100-RC管材料的关键指标检测FNCT、PLT、NPT检测都要超过8760h,极大地限制了PE100-RC管材料的开发。为缩短开发周期,需要加快快速表征检测技术的开发。

  尽管中国石油和中国石化都有相应的PE-RTII型管材料产品,但从预测静液压强度、相对分子质量及其分布、共聚单体种类及含量等关键指标看,国产料与国外料相比,在产品质量、稳定性以及性能上仍有一定差距,其根本原因是催化剂和聚合工艺。因此,要加快先进催化剂的研发,提高催化剂的氢调敏感性和共聚性能;不断优化现有聚合反应工艺条件,开发新型聚合技术;持续强化1-辛烯等高碳a-烯烃的研发,尽快实现国产化。

  PB-1管材料性能的提高,关键是提高PB-1由晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ的转变速率,归根到底是提高全同含量,目前主要采用聚合、添加成核剂和共混等方法实现。因此,要持续加强现有聚合工艺的优化及新型聚合技术的开发,同时持续优化成核剂加入的种类、质量等,并研发新型成核剂,以及共混工艺的优化、新型高效催化剂的开发等。

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